吴希权  教授级高工

随着矿泉水工业的迅速发展，越来越多的企业为了保证矿泉水的细菌指标合格，而采用臭氧对矿泉水进行杀菌和消毒。臭氧具有极强的氧化能力，能迅速氧化破坏微生物的细胞膜、细胞质、酶系统和核酸，从而使细菌、病毒迅速灭活。臭氧还能氧化水中各种可溶性金属和硅、硒等元素以及各种有机物，具有改良水质的作用。但是，在应用臭氧杀菌作用的同时，还必须看到在臭氧寿命期内，饮用臭氧未完全消失的矿泉水会对人体呼吸系统和神经系统造成一定的危害，甚至诱发细胞病变。在应用臭氧氧化水中可溶金属的同时，也必须看到臭氧也能把水中部分矿物元素氧化成难溶的氧化物，从而使矿泉水产生沉淀，甚至把某些矿泉水主要成份氧化沉淀出来，导致该矿泉水的该主要成份含量达不到国家标准规定的含量指标。因此，采用臭氧杀菌工艺时，必须了解臭氧的性质，结合企业所拥有的矿泉水资源特点，制定合适的臭氧添加工艺，选用合适的臭氧发生器，加强对臭氧浓度、流量和添加量的严格控制，选用高效的臭氧——水混合设备，才能获得较满意的效果。同时还需加强对臭氧泄漏的劳动保护和安全防护，以确保生产安全。此外，使用臭氧杀菌工艺的同时，决不能忽视矿泉水生产过程中的其他工艺环节的卫生管理和技术措施，才能达到矿泉水细菌数内控指标为零，以保证矿泉水产品的质量。

一、矿泉水用臭氧杀菌消毒的可能性和现实性

1、臭氧的氧化能力强，反应速度快，杀菌效率高。

2、臭氧容易分解，不产生永久性残留物，不会形成二次污染。

3、能氧化可溶金属，微量有机物。

4、增加水中溶解氧，改善水质。

5、臭氧还有脱色除臭功效，可除去微量的有害物质。

6、用臭氧处理矿泉水的费用为每立方米耗电1千瓦时的费用，这对于商品价值较高的瓶装矿泉水是完全可以接受的。

二、臭氧的性质

2.1 臭氧的物理性质

2.1.1 臭氧的一般物理性质

臭氧在常温常压下是一种具有特殊刺激性臭味的淡蓝色气体，极低浓度的臭氧具有新鲜气味，在高压下变成深褐色液体，其各项物理常数如下：

分子式：                                O₃

沸点（0.1兆帕压力下）：               -111.9℃

泳点（0.1兆帕压力下）：               -192.5℃

气相密度（0℃，10⁵帕压力下）：        2.143克/升

液相密度（-183℃）：                   1.571克/升

临界温度：                           -12.1℃

临界压力：                             5.67兆帕

液体粘度：                             1.57帕.秒

气化潜热：                             14300千焦/摩尔

表面张力（-183℃）：                   38.4×10^-5牛顿/厘米

液相介电常数（-183℃）：               4.79

偶极矩：                               0.55D

2.1.2 臭氧在水中的溶解度

臭氧在气体分压为0.1兆帕下的溶解度见表2-1。

表2-1  臭氧在水中的溶解度    （毫升/升）

由表可见。在室温下，臭氧在水中的溶解度约为氧气的10倍，但是由于目前设备条件下，从臭氧发生器出来的臭氧化空气中，臭氧含量约为1-4%左右，臭氧的分压很低，根据道尔顿定律，臭氧仍不易被水溶解吸收，因此要使臭氧很好地溶于水中，充分发挥消毒作用，选择高效率的臭氧——水混合装置是至关重要的。

2.1.3 臭氧的寿命

臭氧分子的平均寿命为2500秒

由于化学平衡，1%臭氧在常温空气中分解的半衰期可达16小时，鉴于臭氧对人体呼吸系统的伤害作用，在臭氧发生器附近和可能散发飘逸出臭氧的空间必须采取安全措施，以保护操作人员的安全。

臭氧在水中分解的半衰期随温度和PH而异，见表2-2

表2-2 臭氧在水中分解的半衰期

由表2-2可见：臭氧在水中的寿命随PH升高而降低，随温度升高而减少。在矿泉水PH范围内（PH6.5-7.8），常温下，臭氧分子的寿命仍大于40分钟。而在一定浓度下杀灭矿泉水中的细菌仅需数分钟。因此有足够时间发挥臭氧的灭菌作用。对于瓶装矿泉水，经过仓贮及货架期，水中臭氧已基本分解完成。矿泉水已没有残留臭氧，水是安全的。

需要注意的是，臭氧杀菌以后的矿泉水不能立即饮用，这不仅在生产车间要注意，而且在销售“散装矿泉水”时也应严格保证出售时间安排在臭氧分子寿命期以外。

2.2 臭氧的化学性质

臭氧的化学性质非常活泼，氧化能力很强，氧化反应的种类繁多，以下仅就与矿泉水生产有关的性质进行论述。

2.2.1 臭氧的稳定性

臭氧本身不稳定，容易分解，在常温上即可逐渐分解为氧气：

2O₃→3O₂+288千焦

在有水份、催化剂和光的作用下，分解会加速，当温度达到270℃时会完全分解。由反应式可见，臭氧的分解产物为氧气，无永久性残留物，也不存在二次污染。

2.2.2 臭氧的氧化还原电位及其消毒作用

臭氧是一种强氧化剂，其氧化还原电位仅次于氟和原子氧，见表2-2。

表2-2 各种消毒剂的氧化还原电位（伏）

由表可见，在常用的消毒剂中，臭氧的氧化还原电位是双氧水（H₂O₂）的1.17倍，漂白液（有效成份是HOCL）的1.39倍，氯的1.52倍。臭氧极强的氧化能力能迅速氧化破坏微生物的细胞膜、细胞质，酶系统和核酸，从而使细菌和病毒迅速灭活，特别对大肠杆菌、肠道致病菌、病毒和芽胞均有很强的杀灭作用，杀菌效率高，而且不受PH和温度的影响。

2.2.3 臭氧对水中可溶性金属的氧化作用

臭氧能氧化水中可溶性金属，特别是一些重金属，使之氧化成难溶的氧化物，从而可用过滤方法使之除掉，以改善水质。

对于含铁较多的矿泉水，可以用臭氧氧化法把二价铁氧化成三价铁，使之沉淀出来以代替传统的自然曝气除铁：

2Fe²⁺+O₃→Fe₂O₃↓

同时可以节省曝气时间，减少曝气细菌感染。对于含锰较多的矿泉水，也可用类似方法处理。

但臭氧的这一性质也会产生不良的副作用。例如：

1、含锌矿泉水用臭氧处理会使锌离子氧化成难溶的氧化锌沉淀出来，使含锌矿泉水的锌含量达不到规定的指标。

2、用臭氧处理过的偏硅酸型矿泉水，其偏硅酸含量也有不同程度的减少，因此，当偏硅酸含量接近标准规定值的矿泉水使用臭氧处理时，措施要慎重，以避免偏硅酸含量不达标。

3、矿泉水中各种可溶金属离子被臭氧氧化后会慢慢出现沉淀，时间长达数月甚至一年，在生产实践过程中，已有不少用臭氧处理过的矿泉水在仓贮和货架期内慢慢出现沉淀的现象，极需有关部门注意。

2.2.4 臭氧对矿泉水中可能存在的有机污染物的降解作用

《饮用天然矿泉水》国家标准对矿泉水的化学污染物指标有明确规定，酚类化合物（以苯酚计）<0.002毫克/升；氰化物（以CN-计）<0.01毫克/升；亚硝酸盐（以NO₂计）<0.005毫克/升。

臭氧对上述化学污染物均有降解作用。

对酚的氧化降解作用：

              

3COOH－COOH+O₃→6CO₂↑+3H₂O

对氰化物降解作用：

2CN^—+O₃+H₂O→2CNO^—+O₂↑+2H^┼（快）

CN^—+O₃→CO₂↑+1/2N₂↑+1/2O₂↑（慢）

对氨和亚硝酸盐的氧化作用：

NH₄+O₃→NO₂^—+2H^┼+H₂O         3NO₂^—-+O₃→3NO₂^—

此外，臭氧对水中可能存在的其他有机物也有很强的降解作用：

CmHn+（2m+1/2n）O₃→mCO₂↑+1/2mH₂o+（2m+1/2n）O₂↑

具有脱色除异味的效果，并增加水中溶解氧，从而改善矿泉水的水质。

但臭氧的这一性质也会产生不良的副作用，必须设法防止。

1、当矿泉水水源氨（铵）态氮含量较多而臭氧量不够时，氨（铵）态氮仅被氧化成亚硝酸态氮从而使亚硝酸态氮超标。此现象已在某些矿泉水中发生，因此水源必须严格控制不受有机氮污染。

2、当水中有机悬浮物较多而臭氧量不足时，有机物不能被最终氧化成二氧化碳，而被氧化成一系列中间氧化物，这些氧化物都是醛类，酮类和羧酸类化合物，其中某些醛类化合物只要存在极微量就能使水质口感变坏。因此，矿泉水必需在预处理时就应把各种有机悬浮物除去，并尽量减少管路，设备和容器的有机物污染。

2.2.5 臭氧对管路、设备和过滤介质的氧化腐蚀作用。

这种氧化腐蚀作用是明显的，应设法防止。

1、所有接触臭氧气体和臭氧水管路，阀门及设备材质均需选用ABS塑料或不锈钢，不应选用碳钢式镀锌钢管，铸铁式碳钢阀门。

2、当矿泉水需用臭氧除铁、锰等预处理工序，必须严格防止带臭氧的水进入下工序的电渗析器和精密过滤器，以防止臭氧腐蚀破坏渗析和精密过滤的滤芯。

3、若终端过滤器置于水——臭氧混合塔之后，则终端过滤器的滤芯必须采用耐臭氧材料如聚四乙烯或多氟烃之类的耐臭氧材料，不能采用聚丙烯（PP）滤芯。若工厂仅有聚丙烯滤芯终端过滤器，则只能置于臭氧混合塔之前。根据笔者经验聚丙烯滤芯在臭氧水中的寿命不大于一个月。

三、臭氧水处理的工艺过程及设备

3.1 臭氧水处理工艺。

臭氧水处理工艺主要控制臭氧添加量，接触时间和添加位置。

3.1.1 臭氧投加量

当臭氧化气体通入水中之后，臭氧杀灭微生物的作用，氧化可溶金属的作用和氧化降解有机物的作用是同时发生的，因此臭氧添加量Q应为：

Q=（Q₁+Q₂+Q₃）/n（3-1）

式中，Q₁：杀灭微生物的臭氧耗用量；

Q₂：氧化各种可溶金属臭氧耗用量；

Q₃：氧化各种有机物的耗用量；

n：臭氧利用率，一般n=0.8-0.9

其中，Q₂和Q₃可根据水质化验报告的成份按质量作用定律计算，或者在矿泉水预处理工序独立计算。

Q₁与水中微生物的种类和数量有关，几个实验结果见表3-1和图1、图2（见参考资料）。

表3-1 臭氧对某些细菌的杀菌特性

由表3-1可见，当水中细菌数以千计时，耗臭氧量大（>100PPm），

杀菌时间长（>30分钟）例如对细菌A，由于细菌基数大，当灭菌率达到99.85%时，剩余活菌数也有4×10⁴×（1-99.85%）=60个。这在饮用矿泉水中是不能接受的。

图1、臭氧灭活病毒的动力学曲线        图2、臭氧对埃希氏大肠杆菌的消毒效果

由图1和图2可见，在纯水和生理盐水中灭活各种病毒和微生物的臭氧初始投加量在1毫克/升以下，接触时间仅需数分钟，且杀菌效率不受温度和PH影响。从表3-1和图1、图2的情况可得出结论：臭氧添加前，控制水中微生物的量对臭氧投加量和接触时间有重大影响。因此即使采用臭氧消毒，仍然需要对生产过程各个工序的卫生设施尽量完善，加强卫生管理，才能发挥臭氧灭菌的最大效能。

3.1.2 臭氧与水的接触时间与混合塔的形式和臭氧气分布器的种类有关，在工厂生产条件下，填料塔一般需30分钟，涡轮注入器需10-12分钟，采用高效气体鼓泡分布器需10分钟。

3.1.3 臭氧注入位置

对于仅为除铁、锰等非灭菌的目的而添加臭氧的位置应置于矿泉水预处理的前工序。

对于为了保证瓶装水无菌为目的的臭氧添虽位置最好设在终端过滤器之前，这时应使用耐臭氧的终端过滤器。终端过滤器到瓶装机的距离不应过大。

3.1.4 综合工艺条件

根据我们的经验，在一般工厂生产条件下按下列条件运作，可以达到瓶装水的内控指标为零，这些条件是：

1、整个生产工艺各工序和无菌灌装间的卫生技术条件较完善，工厂卫生管理严格，把进入混合塔之前水中细菌总数控制在20个/毫升以下。

2、水中有机悬浮物和铁、锰等可溶金属已得到有效清除。

3、臭氧混合塔位于终端过滤器之前，两者相距应有一个较合适的距离。

4、采用高效臭氧化气体鼓泡分布器。

5、臭氧初始添加量3-5毫克/升，最少不应低于3毫克/升，矿化度高的可增到5毫克/升。灌瓶后水中臭氧余量可控制在0.4-0.7毫克/升范围内。

6、接触时间10分钟以上。

7、灌装之前，瓶子和瓶盖已得到有效清洗和消毒。

为了保证瓶装矿泉水的细菌内控指标为零，上述条件可以说是缺一不可的。

3.2 臭氧发生器

3.2.1 一般情况

在矿泉水工业中，常用的臭氧发生器有两种：高压无声放电臭氧发生器和紫外线臭氧发生器。后者臭氧产量少于克/小时，通常用于消毒空气及暴露在空气中的物体表面。如无菌灌装间，空瓶贮仓及瓶盖消毒。

高压无声放电臭氧发生器的电极有平板式和管式两种。管式臭氧发生器由于容易密封和能够产生高压臭氧气体而被广泛采用。

气源方面，一般使用空气（含氧23.1%重量），也可以使用钢瓶氧气。用空气制备的臭氧浓度一般为空气重量的1%，而钢瓶氧气制备的臭氧浓度为2%，但使用钢瓶氧气极不经济，只有在制备高氧瓶装水时使用，而在制备高氧矿泉水时，更容易产生沉淀问题。

3.2.2 选择臭氧发生器的依据

臭氧发生器的性能大致与下列五个方面有关：

1、在连续高压放电的情况下，其绝缘材料的绝缘性能；

2、电极的抗臭氧性；

3、功率与臭氧的产出比；

4、臭氧气体的工作压力范围；

5、电极和绝缘材料之间的冷却结构。

矿泉水厂使用的臭氧发生器可根据上述五个方面的性能加以比较来选择例如：绝缘材料的绝缘性能和电极的抗臭氧性好，可以使臭氧发生器机组的体积造得很少。经查定，普通臭氧机臭氧浓度在0.52-0.93%之间。而性能优越的臭氧机的臭氧最大浓度可达4%（用钢瓶氧气作母气时可达8%）。普通臭氧机输出的臭氧化空气压力为0.04-0.08兆帕，而性能优越者可达0.2兆帕（30磅/寸²）。高的气输出压力有显著优点：a.空气输送系统可使用微米和亚微米过滤器。空气终端过滤孔径可达4Å，使进入放电管的空气更清洁，同时除湿性能也增强，使气体可干燥至露点-51℃，（普通机只能达到露点-40℃），输送距离更远。对于要求臭氧与水接触时间超过10分钟的臭氧混合塔，其水柱高度一般超过4米，有的达6米，高压送气优点更明显。

3.2.3 调节电源频率，提高臭氧产量

为了在必要时提高臭氧机的产量，可以把正常电源频率50赫芝通过变频机变成60赫芝，则臭氧机的臭氧产量可增加20%。

3.2.4 臭氧浓度的线上监测

由于臭氧初始投加量对水质及卫生指标的影响很大，为了保证产品质量，有必要加强生产线上监测，生产能力大于5米³/时生产线最好装设臭氧连续测试显示仪，以便即时显示和记录水中臭氧投加量。矿泉水取样通过取样管路和阀门从矿泉水管线上取样。经除氯过滤器除氯后，调节流量，进入测量器测量臭氧含量。然后将臭氧含量转变成电讯号，再经放大器放大后显示，并驱动自动记录仪记录下来。由于仪器可以立即反映水中臭氧浓度，从而可以灵敏地控制臭氧初始投放量。没有条件安装上述仪器时，也应按制度在装瓶封盖后即取样作常规臭氧检测瓶装水中的臭氧余量，其浓度范围一般控制在0.4-0.3毫克/升范围之内。

3.3 瓶盖，空瓶贮仓和无菌灌装的臭氧消毒

3.3.1 瓶盖的臭氧消毒

瓶盖消毒曾经在相当长的时间困扰着矿泉水的生产。曾经使用过紫外线照射，消毒液浸泡以及加热消毒等多种方法，结果都不能令人满意。这是因为矿泉水瓶盖一般为塑料盖或ROPP铝盖，是非磁性材料。用紫外线消毒需要有一个人工排盖工序，费时费工，工作量大。作消毒液浸泡或熏淘又容易产生二次污染。加热消毒时，超过85℃，瓶盖或密封垫就会收缩变形。近年由于发展了电子臭氧消毒柜，其温度可少于70℃。柜内臭氧浓度可达10PPm，用于瓶盖消毒效果不错。

3.3.2 臭氧灭菌灯的应用

矿泉水灌装间的无菌操作以及空瓶贮仓的消毒，以前沿用紫外线灯，用紫外线灯杀菌有很大的局限性。最近我们试用臭氧消毒灭菌灯（例如香港产庄臣灭菌灯），效果不错。

四、使用臭氧灭菌工艺的劳动保护和安全防护

臭氧具有特殊的刺激性臭味，极低浓度下就对人体呼吸系统和神经系统造成一定的危害，损伤鼻粘膜，支气管和肺膜，甚至诱发细菌病变。因此需要进行劳动保护和安全防护。臭氧发生器间，臭氧在空气中的浓度通常大于0.1毫克/升，应设置排气装置，换气次数不少于20次/时。又因为臭氧比重为空气的1.65倍，因此泄漏的臭氧常集中在下层空气中，不易流动，因此通风排气设备应在离地0.3-0.5米处方易于排走，以保持操作人员健康。

五、结论：

1、采用合适的臭氧灭菌工艺，可以保证矿泉水的细菌指标合格，但采用臭氧灭菌工艺的同时，还必须加强工厂卫生管理，尽量完善生产过程各个工序的卫生设施，才能发挥臭氧灭菌的最大效力。

2、与臭氧接触的管道、阀门、设备及过滤介质的材料必需是耐臭氧的。

3、不同的臭氧添加量对不同的矿泉水有可能改善品质，也有可能使水的口感变坏，因此采用臭氧灭菌工艺时，必须对本企业的矿泉水资源作详细分析了解，以确定臭氧处理矿泉水的合适工艺。

4、采用臭氧灭菌工艺，可以保证矿泉水的细菌指标合格。但某些矿泉水用臭氧处理后会出现沉淀，使产品感观指标不合格。

5、鉴于上述情况，希望各矿泉水厂及有关部门在矿泉水生产中推广臭氧灭菌技术时，应慎重考虑